PBTCA改性超支化聚醚产物的阻垢性能（DZF-6050使用

2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）是工 业水处理中应用较为广泛和成功的一类缓蚀阻垢 剂，此类阻垢剂含有磷元素，具备优良的阻垢和缓 蚀性能，但会对环境造成一定的污染 。 超支化聚 合物是一类具有高度支化结构的体型大分子，相 比线型聚合物，有着独特的特点。 超支化聚合物具 有高度支化的三维球状结构，具有很高的溶解性； 表面含有大量官能团，具有很高的反应活性；同时 具有良好的吸附性能、低黏度、良好的相容性等 。

1 实验部分 

1.1 试剂与仪器

 四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（CH2Cl2），分析纯，广 东光华科技股份有限公司；缩水甘油（Gly，95%），九鼎 化学科技有限公司；PBTCA（50%），山东伏索化工科 技有限公司；三氟化硼乙醚（BF3 ·Et2O，48%）；4-二甲 氨基吡啶（DMAP），分析纯，成都市科龙化工试剂厂。 84-1A 型恒温磁力搅拌器， 上海司乐仪器有限 公司；精宏DZF-6050 型真空干燥箱，上海精宏实验设备 有限公司；R-201 型旋转蒸发器、W201 型恒温水浴 锅、S-212 型恒速搅拌器，上海申顺生物科技有限公 司；JA5003 型精密电子天平，上海良平仪器仪表有限 公司；pHS-3C 型 pH 计， 上海仪电科学仪器股份有 限公司；MX-1E 红外光谱仪， 日本 Nicolet 公司； Bruker 300 MHz 核磁共振仪，德国 Bruker 公司；DX1000 型 X 射线衍射仪， 丹东方圆仪器有限公司； BM2000 型光学显微镜， 江南光电股份有限公司； Leitz-AMR-1000 型扫描电子显微镜，德国 Leitz 公司。 

1.2 PBTCA 改性超支化聚醚的合成

1.2.1 端羟基超支化聚醚（HBP-OH）的合成

 将 THF、Gly 和 CH2Cl2 加入一个装有机械搅拌 器的 250 mL 四颈烧瓶中， 在混合物中缓慢滴加 BF3 ·Et2O 作为反应引发剂， 在 0~6 ℃的冰水浴条件 下反应 4 h，以水作为反应终止剂 。 然后将产物旋 转蒸发除去未反应的单体以及水分， 得到了端羟基 超支化聚醚。 其中，THF 和 Gly 的物质的量比为 1∶ 0.8，引发剂用量（摩尔分数）为 0.2%。 

1.2.2 端羟基超支化聚醚的改性

 取 10 g HBP-OH 和 20 g PBTCA 放入 100 mL 三口烧瓶中，加入 0.1 g DMAP 作为催化剂，在 70 ℃ 下反应 6 h。 将产物于 500 u 截留分子质量的透析袋 中透析 24 h，冷冻干燥得到 PBTCA 改性的端羟基超 支化聚醚（HBP-P）。 其合成过程如图 1 所示。

1.3 阻碳酸钙垢性能评价

根据《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》（GB/T 16632—2008），进行阻垢实验。 配制相应试 验溶液，使溶液中［Ca2+］∶［HCO3 - ］=1∶2，ρ（NaCl）=7.5 g/L，温度为 80 ℃，恒温时间为 10 h，同时进行空白 试验。 采用 EDTA 络合滴定法测定溶液中的 Ca2+浓 度，并计算阻垢率。 改变实验中阻垢剂的用量、Ca2+ 浓度以及 pH，测定聚合物阻垢剂在不同条件下对碳 酸钙的阻垢性能。 1.4 碳酸钙晶体 XRD 和形貌分析 收集阻垢实验所得到的晶体， 用去离子水冲洗 干净， 在 50 ℃的真空干燥箱中烘干 48 h 后收集样 品并用于表征。 其中结垢条件为：ρ（Ca2+）=3 000 mg/L， T=80 ℃。

2 结果与讨论

对比了 HBP-P 和 HBP-OH 的红外光谱，可以看 出，HBP-P 在 3 410.5 cm-1 附近出现了羟基（—OH） 的峰，相比端羟基聚醚（HBP—OH）的—OH 峰，峰强 明显减弱；2 933.6 cm-1 和 2 872.1 cm-1 附近出现的 峰归属于亚甲基（—CH2）；1 115.3 cm-1 和 1 113 cm-1 附近出现的峰是醚键的特征峰；1 737.2 cm-1 附近 出现了明显的羰基的峰，这归属于分子中的羧基 （—COOH）；1 394.2 cm -1 附 近 出 现 的 峰 归 属 于 —P=O 双键，这说明 PBTCA 分子中的磷酸基团与 羟基进行了酯化反应，成功合成了改性的含磷产物。对 HBP-P 进行了核磁图谱表征，可以看出，δ 在 1.61×10-6 处为亚甲基的化学位移，δ 在 3.20×10 -6、 3.26×10-6 处为与氧相连的亚甲基的化学位移，δ 在 3.53×10-6、3.55×10-6、3.85×10-6 处为与羟基相连的亚甲 基的化学位移，δ 在 3.97×10-6、4.17×10-6 处为与羧基相 连的亚甲基的化学位移。可以看出，分子具备超支化结 构，形成了聚醚的结构。 结合红外谱图结果，可以看出 成功合成出了 PBTCA 改性超支化聚醚产物 HBP-P。

3 结论 

（1）成功合成了 PBTCA 改性的超支化聚合物 HBP-P。 HBP-P 在高盐体系下对碳酸钙具有很高 的阻垢效果。在阻垢剂质量浓度 3 mg/L 时，阻垢率达 到 98.17%，质量浓度为 20 mg/L 时，阻垢率达到了 99.74%。 （2）溶液中 Ca2+浓度和 pH 对阻垢剂的阻垢效 果有着很大的影响。 HBP-P 阻垢剂不适合于高 Ca2+ 浓度水系，其最佳使用条件为弱酸性。 （3）XRD 结果和 SEM 结果表明，HBP-P 能使碳 酸钙晶体发生变化，由方解石晶型变为球霰石晶型， 同时降低结晶度，达到阻垢的效果。

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