测定食用油中的过氧化值（精宏干燥箱使用）

脂类是人体必需的三大营养物质之一，食用油 的主要成分是脂肪和少量的类脂及其它一些微量物 质，是人体脂肪的主要来源。油脂在人们生活和化 工生产等方面都占有十分重要的地位。油脂品质的 好坏及抗氧化物的稳定性直接影响着食品质量和风 味的好坏。目前，随着人们食品质量要求的不断 提高，需要更先进、准确、快捷、方便、完善的方法来 检测油脂的品质。

１ 材料和方法 

１．１ 试验材料

 菜籽油，益 海 嘉 里 食 品 营 销 有 限 公 司；葵 花 仁 油，山东古鲁花葵花仁油有限公司；花生油，莱阳鲁 花浓香花生油有限公司；玉米油，西安嘉里油脂工业 有限公司；山茶油，江西南城县麻姑精炼茶油厂。 通过活化硅胶柱除去油脂中活性氧等物质获得 不含氢过氧化物的菜籽油，并用碘量法（ＧＢ／Ｔ５５３８ －２００５／ＩＳＯ３９６０：２００１）进行检测。 三苯基磷（ＴＰＰ＞９９％），购于美国Ｓｉｇｍａ公司； 三苯基氧磷（ＴＰＰＯ＞９９％），购于美国 Ｓｉｇｍａ公司； 氯仿，购于天津博迪化工公司；冰乙酸，购于天津博 迪化工公司；异辛烷，购于天津博迪化工公司；碘化 钾，购于天津博迪化工公司；硫代硫酸钠，购于天津博迪化工公司。以上试剂均为分析纯。 ＴＰＰ贮备液为质量分数为４０％的 ＴＰＰ氯仿溶 液；ＴＰＰＯ 贮备液为质量分数为４０％的 ＴＰＰＯ 氯仿 溶液。 

１．２ 实验仪器

 ＭＰＡ 型傅里叶变换近红外光谱仪（德 国 布 鲁 克公司）；电子分析天平（北京赛多利斯天平有限公 司）；电动混匀器（深圳天南海北实业有限公司）；微 电脑光波炉（中山市黄圃镇文化电子厂）；ＱＬ－９０１ 混匀振荡器 （海门市其林贝尔仪器制造有限公司）； 恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；０～ ２００μＬ微量 进 样 器（大 龙 医 疗 设 备（上 海）有 限 公 司）；２００～１０００μＬ微量进样器（大龙医疗设备（上 海）有限公司）；冰 箱（海 信 容 声（广 东）冰 箱 有 限 公 司）。 

１．３ 光谱采集条件

 用于研究的仪器是 ＭＰＡ 型傅里叶变换近红外 光谱仪，样品透射腔温度保持并限制在４０℃，使用８ ｍｍ 外径、容 量 为１ｍＬ 的 透 明 玻 璃 瓶。往 瓶 子 中 装０．７～１．０ｍＬ的油，然后在１２０００～４０００ｃｍ－１光谱范围内进行扫描。所有样品和背景光谱均在光 谱分辨率为４ｃｍ－１的条件下扫描１６次记录。将采 集的光谱数据导入 ＯＭＮＩＣ７．３和 ＴＱ Ａｎａｌｙｓｔ７．２ 软件中进行数据分析。 

１．４ 制备标准样品和验证样品制备

 ＴＰＰＯ 和菜籽油标样：根据油脂过氧化值 为２０ｍｍｏｌ／ｋｇ的氢过氧化物与 ＴＰＰ反应生成 ＴＰ－ ＰＯ 的量来确定 ＴＰＰＯ 质量分数。移取５０μＬＴＰＰ 贮备液溶于２０ｇ基础菜籽油中（ＰＶ＝０ｍｍｏｌ／ｋｇ）， ＴＰＰＯ 以同样体积和方法溶于基 础 菜 籽 油 中，然 后 微波炉加热，直至完全溶解。然后随机混合，配制系 列标准样品。 用两种已知过氧化值的油脂及过氧化值为０的 菜籽油配制成两种验证样品。两种验证样品的过氧 化值范 围 分 别 是 ６～１０ ｍｍｏｌ／ｋｇ 和 ０～６ ｍｍｏｌ／ ｋｇ。随机抽取９种不同品种食用油，它们的过氧化 值均未知，进行盲样验证。 

１．５ 化学计量分析 

ＴＰＰ与油脂的氢过氧化物的化学反应式如下 图１。

１ ｍｏｌ三 磷 苯 基 （ＴＰＰ）与 １ ｍｏｌ氢 过 氧 化 物 （ＲＯＯＨ）反应生成过氧化物（ＲＯＨ），用三磷苯氧基 （ＴＰＰＯ）的量来表示。三磷苯基（ＴＰＰ）的相对分子 质量为２６２．２８，三磷苯氧基（ＴＰＰＯ）的 相 对 分 子 质 量为２７８．２９，用 标 准 碘 量 滴 定 法 检 测 得 出１ｍｍｏｌ ＴＰＰ／ｋｇ或０．２６２３ｇＴＰＰ／ｋｇ油同 时 产 生１ｍｍｏｌ ＴＰＰＯ／ｋｇ或０．２７８３ｇＴＰＰＯ／ｋｇ油。根 据 油 脂 中 ＴＰＰＯ 的浓度可计算相应的过氧化值（ＰＶ），配制成 各种不同标准样品。三磷苯基（ＴＰＰ）的添加量是根 据０．２６２３ｇＴＰＰ／ｋｇ油相当于１ｍｍｏｌ／ｋｇ过氧化物 进行计 算 的。 依 据 反 应 过 程 中 ＴＰＰＯ 的 ＰＶ 与 ＴＰＰ的 ＰＶ 之和保持不变（反应前加入待测样品中 ＴＰＰ的 ＰＶ 值，以 ＴＰＰＯ 的 ＰＶ 值表示待测样品的 过氧化值，与 ＴＰＰ的 ＰＶ 值无关），因此制备过程中 无需精确称取 ＴＰＰ的量。

２ 结果与分析

含 ＴＰＰ、ＴＰＰＯ 与 ＴＰＰ和 ＴＰＰＯ 的菜籽油 均 在８２６５ｃｍ－１、７０７４ｃｍ－１、５７９５ ～５８０１ｃｍ－１、５６７８ｃｍ－１、４６６３ｃｍ－１处有明显的 吸收变化。这是由于 ＯＨ 和Ｃ＝Ｏ 在５２９０ｃｍ－１伸 缩振动合频吸收；在４６９５ｃｍ－１附近的吸收峰为 Ｃ ＝Ｏ 伸缩振动合频吸收。偏最小二乘法采用标准矩阵校准。 用近红外光谱分析测定过氧化值需要的一定数量的 ＴＰＰＯ，是通过 ＴＰＰ 与 氢 过 氧 化 物 反 应 生 成 的，且 有剩余的未反应的 ＴＰＰ存在，因此必须用标准校准 ＴＰＰ和 ＴＰＰＯ。在标准中 ＴＰＰ和 ＴＰＰＯ 的浓度用 过氧化值（ＰＶ）当 量 表 示，并 用 来 表 明 ＴＰＰ 和 ＴＰＰＯ 相互之间的关联。这是按照偏最小二乘法标 准校准妨碍样品分析的随机变化的潜在的干扰组 分。基于 ＴＰＰＯ 定量反应光谱范围为４６９５～４５５０ ｃｍ－１，用偏最小二乘法标准中的五因素分析并预测 其过氧化值，图４显示一系列预测的过氧化值（ＰＶ） 与 ＴＰＰＯ 的 浓 度，由 偏 最 小 二 乘 法 的 交 叉 验 证 获 得。

３ 结 论 

近红外光谱分析法检测食用油中的过氧化值是 根据氢过氧化物与三苯磷（ＴＰＰ）定量作用生成三苯 氧化磷（ＴＰＰＯ），根据 ＴＰＰＯ 红外光谱数据测定过 氧化 值。在 ＰＶ 为 ０ 的 油 样 中 随 机 混 合 ＴＰＰ 和 ＴＰＰＯ，近红外光 谱 扫 描，在 波 数 范 围４６９５～４５５０ ｃｍ－１内，用偏最 小 二 乘 法 标 准 建 立 校 正 模 型，其 线 性方程为ｙ＝１．０１２９ｘ－０．０７１，Ｒ２ ＝０．９９５５，预测 的过氧化值与实测值相近，相关性显著，说明用偏最 小二乘法 标 准 建 立 的 校 准 模 型 效 果 良 好。用 已氧化的油按重量稀释 ＰＶ＝０的 两 个 系 列 油 样 进 行模 型 验 证，线 性 方 程 的 相 关 系 数 Ｒ２ 分 别 为 为 ０．９９８７和０．９８１３，相 关 性 显 著，说 明 用 偏 最 小 二 乘 法标准建立的食用油的过氧化值的近红外光谱模型 是可行的，能够较好地测定食用油中过氧化值的含 量。用近红外光谱模型预测检测的５种未知样品的 过氧化值，经检测均与碘量法测定的过氧化值线性 相关，Ｒ２ ＝０．９８２８，说明油脂种类对近红外光谱预 测结果几乎无影响。