糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸(精宏DHG-9146A使用)

糠醛渣为由玉米秸秆、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣 或稻壳等生物质类物质生产糠醛的过程中产生的 固体废弃物。以玉米芯为原料来生产糠醛为例，每 生产 1 t 糠醛就会产生 10~12t 的糠醛渣。据保守估 计，我国糠醛渣年排放量达 240~300 万 t。目前， 糠醛渣绝大部分作为燃料燃烧，少量用以制取碳材 料或改良土壤等。

1 实验部分

1.1 材料、仪器与原理

本文所用糠醛渣取自辽宁省铁岭金安农业科 技有限公司，糠醛渣为该公司玉米芯制糠醛过程产 生的固体废弃物。HK-100 水热合成反应釜 （巩义市予华仪器有 限责任公司）；精宏DHG-9146A 型电热恒温鼓风干燥箱 （上海精宏实验设备有限公司）；SHB-ⅢS 循环水式 多用真空泵 （郑州长城科工贸有限公司）；7A1204B 电子天平（上海佑科有限公司）。 实验所用化学药品均为分析纯。H2SO（4 烟台市 双双化工有限公司），I2（天津市福晨化学试剂厂）； KI 和 Na2S2O3（天津市博迪化工股份有限公司）；可 溶性淀粉（沈阳市试剂三厂）。 目前，普遍认为由糠醛渣制取乙酰丙酸的反应 过程为：在高温和稀 H2SO4 催化下，糠醛渣中的纤 维素或半纤维素分解为单糖，单糖再脱水形成 5- 羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛进一步脱羧得到乙酰丙 酸和甲酸。

1.2 实验方法

采用分样筛对糠醛渣进行筛分，并在 110℃下 干燥至恒重；取 5g 干燥的糠醛渣置于带聚四氟衬 里的 150mL 水热合成反应釜中，加入一定量的稀 H2SO4 溶液搅拌均匀，拧紧反应釜，并将其置于一定 温度下的电热恒温干燥箱中。反应一定时间后，取 出反应釜（注意高温），用冷流水从外部进行冷却； 用布氏漏斗进行抽滤分离得到固体残渣和液体产 物。将液体产物用去离子水定容到 250mL 容量瓶 中，瓶中液体即实验得到的样品。

2 结果与讨论

在温度为 180℃、反应时间为 60min、液固比为 10∶1、原料平均粒径为 0.137mm 的条件下，H2SO4 浓 度对乙酰丙酸得率的影响见图 1。

从图 1 可见，乙酰丙酸得率随着 H2SO4 浓度增 大呈现先增大后减小的趋势。当 H2SO4 浓度为 1% 时，乙酰丙酸得率最高，为 9.41%。当 H2SO4 浓度超 过 1%时，随着酸浓度的增加，乙酰丙酸得率不断减 小，并最终趋于平缓。图 1 中可见，当在糠醛渣中仅 加入去离子水（H2SO4 浓度为 0）时，乙酰丙酸具有 一定的得率，为 7.92%，这是由于在糠醛生产过程 中，通常采用酸过量的办法，致使糠醛渣本身含有 一定量的 H2SO4，从而起到了催化作用。另外，在糠 醛生产过程中，在酸解锅的操作条件下，玉米芯也 会生成部分乙酰丙酸，但是由于汽提蒸汽的温度较低（通常为180~190℃），乙酰丙酸沸点较高（常压下 为 246℃，在糠醛酸解锅压力下会更高），未能将其 带出水解锅而留在了糠醛渣中。因此，直接采用水 进行实验，也得到了较高的乙酰丙酸得率。

3 结论

以糠醛渣为原料，稀硫酸为催化剂，对糠醛渣进行了高温酸水解实验，制得了含有乙酰丙酸 的水溶液。考察了酸浓度、反应温度、液固比、反应 时间和原料粒径对乙酰丙酸得率的影响。得到以下 结论： 当反应温度为 180℃、反应时间为 60min、液固 比为 10∶1、额外添加的硫酸浓度为 1%、原料平均粒 径为 0.137mm 时，乙酰丙酸得率为 9.41%。




 

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