上海精宏对于乙醚部位化学成分研究

灯盏细辛，又名灯盏花，为菊科飞蓬属植物短葶飞蓬( Erigeron breviscapus Hand．-Mazz．) 的干燥全草。该药材最早收载于 《滇南本草》，《中华人民共和国》2015 版一部亦有收载。传统 中医认为灯盏细辛的功效为: 解表散寒，祛风活络，除湿止痛; 临床上常用于用于治疗风寒感冒，风湿痹痛，半身不遂等症。 众多专家和学者先后从灯盏细辛药材分离出多种化学成分，但 大多数化学成分是从乙酸乙酯部位、石油醚部位、正丁醇部位 分离出来的。为了更好地开发利用灯盏细辛药材，本文以干 燥处理后的灯盏细辛全草为材料，经过 80%乙醇提取、系统溶 剂萃取、薄层层析对灯盏细辛药材的化学成分进行分离及结构 鉴定，共分离和鉴定出 4 个化合物。

Photolysis TOF-MS 型高质量质谱仪 ( 英 国 Kore 公 司) ， DPX-400 核磁共振仪( 瑞典 Bruker 公司) ; TMS 内标，X6 型熔点 测定仪( 天津广普光学仪器有限公司) ，ＲE-52A 型旋转蒸发仪 ( 上海亚荣生化仪器厂生产) ，上海精宏DHG-9247A恒温干燥箱 ，SHB-Ⅲ型台式循环水式 多用真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) ，HH-2 数显恒温水浴 锅( 常州澳华仪器有限公司) 。

柱层析填料 Toyopearl HW-40( 日本 TOSOH 公司) ，Pharmadex LH-20 安玛硅胶 H( 青岛海洋化工厂) ，薄层层析硅胶 G( 青岛海洋 化工厂) ，所用化学试剂均为分析纯( 天津市化学试剂三厂) 。

研究所用的灯盏细辛药材采自云南省红河自治州泸西县， 经湖南省食品药品检验研究院王华副主任中药师鉴定为菊科 植物短葶飞蓬( Erigeron breviscapus) 的全草。

取灯盏细辛药材 10．0kg，80%乙醇连续回流提取 2 次，第一次 加 80%乙醇8 倍量回流2h，第二次加80%乙醇5 倍量回流2h，分别 过滤，合并滤液，浓缩至稠膏至无醇味，称其重量为 560. 4g，依次以 乙醚、乙酸乙酯萃取，分别得到乙醚部位( 98. 4g) ，乙酸乙酯部位 ( 204．6g) 。将乙醚部位采用石油醚-乙酸乙酯( 90: 10→5: 95) 依次梯度洗脱，收集洗脱液。以薄层色谱法( TLC) 检测洗脱液，并利用聚 酰胺、Sephadex LH-20 柱层析等方法对各部位进行分离纯化得单体 化合物。

从灯盏细辛乙醚部位总共分离得到 5 个化合物，利用传统 的理化鉴定法结合现代各种光谱技术先后鉴定了这些化合物 的结构。

化合物 1: 黄色油状物，易溶于乙醚，与溴水反应为阳性。 HＲ-ESI-MS( m/z) : 430． 2［M］+ ; 1 H-NMＲ ( 500MHz，CDCl3 ) δ: 3．65( 1H，m，H-3) ，2．07( 2H，m，H-4) ，5．72( 1H，d，J = 2．0Hz，H6) ，2．38( 1H，m，H-8) ，0．73( 3H，s，CH3-18) ，0．91( 3H，s，CH3- 19) ，0．86 ( 3H，d，J = 5． 9Hz，CH3-21) ，0． 84 ( 3H，d，J = 6． 8 Hz， CH3-26) ，0． 81 ( 3H，d，J = 6． 8 Hz，CH3-27) ，1． 15 ( 3H，s，CH3- 29) ; 13 C-NMＲ( CDCl3 ) δ: 36．2( C-1) ，31．7( C-2) ，71．1( C-3) ，41． 4( C-4) ，163．9( C-5) ，125．9( C-6) ，201．9( C-7) ，44．8( C-8) ，48．9 ( C-9) ，38．3( C-10) ，20．9( C-11) ，36．5( C-12) ，42．9( C-13) ，50．8 ( C-14) ，25．6( C-15) ，29．8( C-16) ，53．7( C-17) ，12．7( C-18) ，16．8 ( C-19) ，35．4( C-20) ，18．6( C-21) ，33．5( C-22) ，26．8( C-23) ，47．1 ( C-24) ，30．3( C-25) ，19．1( C-26) ，18．3( C-27) ，22．2( C-28) ，11．9 ( C-29) 。以上数据与文献报道的基本一致，故鉴定化合物 1 为 24( s) -3β-羟基豆甾-5-烯-7-酮。

化合物 2: 树枝状结晶，熔点( mp．) 为 297 ～ 298℃。HＲ-ESIMS( m/z) : 270． 16［M］+ ; 1 H-NMＲ( 500MHz，DMSO-d6 ) δ: 8. 26 ( 1H，s，H-2) ，6．15( 1H，d，J = 2．1Hz，H-6) ，6．29( 1H，d，J = 2．0Hz， H-8) ，7．42( 2H，t，J = 8．6Hz，H-2’，6’) ，6．72( 2H，t，J = 8．6Hz，H3’，5’) ，12．88( 1H，s，5-OH) ，10．69( 1H，s，7-OH) ，9. 48( 1H，s， 4’-OH) ; 13 C-NMＲ( 250MHz，DMSO-d6 ) δ: 152．9( C-2) ，124．6( C3) ，157．8( C-4) ，163．1( C-5) ，98．5( C-6) ，162．9( C-7) ，93．6( C8) ，156．9( C-9) ，105．3( C-10) ，123．2( C-1’) ，131．1( C-2’，6’) ， 114．9( C-3’，6’) 158．6( C-4’) 。以上数据与文献报道 的一 致，故鉴定化合物 3 为染料木素。

化合物 3: 黄色粉末状固体，盐酸-镁粉( Mg-Hcl) 为阳性，揭 示可 能 为 黄 酮 类 化 合 物。HＲ-ESI-MS ( m/z) : 330． 1［M］+ ; 1 H-NMＲ( 500MHz，CDCl3 ) δ: 6．48( 1H，s，H-6) ，6．23( 1H，s，H-8) ， 7. 65( 1H，d，J= 1．8Hz，H-1’) ，7．77( 1H，m，H-6’) ，6．41( 1H，d，J =8．7Hz，H-5’) ，3．86( 3H，s，4’-OCH3 ) ，3．93( 3H，s，3’-OCH3 ) ，12． 81( 1H，s，3-OH) ; 13 C-NMＲ( 100 MHz) δ: 126．8( C-1) ，157．3( C-2) ， 138．7( C-3) ，173．9( C-4) ，163．4( C-5) ，98．9( C-6) ，165．2( C-7) ，95． 1( C-8) ，158．1( C-9) ，106．1( C-10) ，124．2( C-1’) ，112．1( C-2’) ， 150．4( C-3’) ，153．1( C-4’) ，111．9( C-5’) ，123．6( C-6’) ，55．8( 3’- OCH3 ) ，55．6( 4’-OCH3 ) 。以上数据与文献报道的一致，故鉴 定该化合物为 3’，4’-二甲氧基斛皮素。

化合物 4: 白色粉末，mp．138～ 140℃，硫酸-茴香醛反应显紫 色。EI-MS( m/z) : 414．7( M+ ) 。1 HNM Ｒ( CDCl3 ) δ: 3．49( 1H，m， H-3) ，5．31( 1 H，m，H-6) ，0． 63 ( 3H，s，H-18) ，1． 01 ( 3H，s，H19) ，0．94( 3H，d，J = 6．3 Hz，H-21) ，0．82( 3H，d，J = 6．3 Hz，H27) ，0．86( 3H，t，J = 7．2Hz，H-29) 。13 C-NMＲ( CDCl3 ) δ: 36．8( C1) ，31．2( C-2) ，71．5( C-3) ，41．9( C-4) ，141． 1( C-5) ，121． 9( C6) ，31．3 ( C-7) ，31． 7 ( C-8) ，49． 8 ( C-9) ，36． 2 ( C-10) ，20． 1 ( C11) ，40．2( C-12) ，42．1( C-13) ，57．2( C-14) ，22．9( C-15) ，27．8( C16) ，56．2( C-17) ，11．9( C-18) ，19．6( C-19) ，36．3( C-20) ，18．4( C21) ，35．1( C-22) ，25．8( C-23) ，45．5( C-24) ，28．8( C-28) ，11．9( C29) 。以上数据文献报道的一致，故鉴定化合物 5 为 β-谷 甾醇。

本实验采用硅胶柱色谱、聚酰胺柱色谱和 TLC 法对灯盏细 辛乙醚提取物进行了系统的化学成分研究，丰富了灯盏细辛的 化学成分内容。研究结果表明从灯盏细辛乙醚提取物分离得 到 6 个化合物，其中 3 个化合物为脂肪族类化合物，2 个化合物为黄酮类化合物，1 个化合物为萜类( 薁类) 化合物。现代药理 学研究表明，新发现染料木素可以抑制软骨细胞的凋亡，从而 缓解关节软骨的退变。新发现的化合物是否与灯盏细辛抗癌、 抗炎作用有关，还待于进一步科学的研究。



 

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