甲烷催化燃烧中的烧结行为分析

煤层气在煤炭生产中被称为瓦斯，是一种有害气体，低浓度的甲烷聚集具有爆炸的危险，因此常常对 煤矿生产构成安全威胁．除此之外，甲烷也是一种温 室气体，其温室效应潜能值是 CO2的 25 倍，并且气 候变化中所关注的温室效应有超过 30% 比例是由于 甲烷排放引起的．高浓度甲烷的处理相对简单，而 低浓度的甲烷则很难消除，因此在矿井、化工企业、 污水处理厂等场所的低浓度甲烷净化消除受到有关 企业的高度重视．

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

纳米催化剂在商用实验室尺度的火焰喷雾热解 合成器(NPS10，Tethis)上进行制备．不同载体的 CuO 纳米催化剂按照以下工艺流程进行．一定量的 三水硝酸铜(分析纯，国药集团化学试剂)作为铜源， 溶解于无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂)中．然 后，将一定量的载体前驱体，加入到硝酸铜的乙醇溶 液中．不同载体 TiO2、ZrO2 及 SiO2 所对应的前驱体 分别为钛酸正丁酯(分析纯，国药集团化学试剂)，硝 酸锆(分析纯，国药集团化学试剂)和正硅酸乙酯(分 析纯，国药集团化学试剂)．对混合后的前驱体进行 搅拌，以至充分混合．其中，载体前驱体的金属离子 物质的量浓度控制在 0.5 mol/L． 如图 1 所示，前躯体溶液通过注射泵以可控的流 率注入到反应器内，经过双流体雾化形成喷雾，被甲 烷/氧气预混辅助火焰点燃．其中的前驱体溶质开 始氧化、分解，并在高温火焰中解离为原子状态，然 后经历成核、碰撞凝并、烧结、冷凝等生长过程形成 金属氧化物颗粒气溶胶．当气溶胶到达温度较 低的区域时，碰撞凝并的颗粒进一步形成团聚体，并 在真空泵的辅助下通过反应器上方玻璃纤维处的过 滤器进行收集．将附着在过滤器上的一层纳米颗 粒刮取下来便获得所制备的纳米催化剂．

1.2 催化剂的制备

本文对新鲜样和反应后样品分别进行了表 征．为加以区分，命名新鲜样为 20 CZ-F、20 CS-F 和 20 CT-F．反应后样品为 20 CZ-O、20 CS-O 和 20 CTO．催化剂的比表面积使用美国麦克提瑞公司制造的 全自动物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2020)进行测 试，为脱除样品表面的水及杂质气体，在测试之前样 品将在 120 ℃的真空干燥箱中放置 24 h．测试在 -196 ℃下进行，催化剂的比表面积通过 BrunauerEmmett-Teller(BET)方法测定．催化剂的物相和晶形 将通过比对标准XRD 图谱进行确定，测试仪器为 X 射 线衍射仪(RU-200B diffractometer，k＝0.154 06 nm). 催化剂实际的形貌和晶体状况采用日本 JEOL 公司 的高分辨率透射电镜(HRTEM，2100 F)进行观察，采 用的电子的加速电压为 200 kV．

2 结果及分析

现催化剂都具有滞后环，即吸附曲 线和脱附曲线不一致所产生的环状结构．滞后环是 由于孔隙结构的毛细冷凝造成的，因此通过对滞后环 的形状来判别材料的孔隙特征．图中的滞后环属于 H1 型，此类型的纳米颗粒都具有球形结构，由于 其堆积软团聚的影响才产生了以狭缝孔和堆积孔为 主要形式的宏观孔隙结构，进而产生了吸附脱附等温 线的分离．此外，结合反应后 BET 测试的结果进行 判断，发现反应后的样品粉体颗粒仍保持球形结 构．但是根据样品 20 CT 和 20 CZ 的滞后环变小以及 比表面积减小的情况，表明了粉体中孔隙结构减少， 高温对颗粒形貌产生了一定的影响变化．不同载体Cu 基催化剂在反应前后的物性数据见表 2．20 CT-O 的比表面积仅为 20 CT-F 的 35.5% ，20 CZ-O 的比表 面积仅为 20 CZ-F 的 55.1% ．虽然两种样品粉体的比 表面积在高温反应后都呈现出了下降趋势．但是二 氧化钛载体的比表面积减少了新鲜样品比表面积的 约三分之二，暗示其反应前后形貌变化更大．

3 结 论

(1) ZrO2 颗粒之间会发生一定程度烧结，其主 要形式为颗粒之间表面的不定形非晶态层粘连．这 主要是由于 ZrO2 具有相对较低的表面能，从而致使 颗粒晶体间的烧结融合现象较少．
(2) 根据表征测试结果发现，由于 ZrO2 具有较 低表面能，不仅抑制了 ZrO2 颗粒之间的烧结，同时还 抑制了表面负载 CuO 的烧结．使得 CuO 能够稳定负 载于 ZrO2 表面上．TiO2 高温热稳定性较差，载体之 间出现了明显的烧结现象，并且其表面出现了 CuO 大晶体聚集，表明颗粒表面上的铜物种也发生了烧结 团聚现象．
(3) 高温反应过程中纳米催化剂的晶相转变和 烧结影响了催化剂的形貌和结构，进而影响了催化剂 的性能．从火焰合成的源头参数出发对这些影响因素进行控制，有利于催化剂性能的改进．