分析微米线电学性能影响！！！

随着环境危机的日益加剧和能源需求的不断 增加，提高能源的利用效率成为解决问题的有效途 径之一。热电材料正是实现热能与电能之间相互 转换的一类功能材料，有望广泛应用于废热余热回 收发电等领域，从而提高能源利用效率。材料的热 电性能通过无量纲的因子 ZT = S2 σT /( κl +κe ) 来表 征，其中 S、σ、κl、κe 和 T 分别为材料的 Seeback 系 数、电导率、晶格热导率、电子热导率和绝对温度， 式中，κl 与 κe 之和为材料的总热导率( κ) 。近年 来，SnSe 基热电材料因其原材料丰富、环境友好和 热电性能优异等优点而逐渐成为热电材料研究领 域的热点。但目前制备的 SnSe 材料的热电转 化效率仍然不能满足实际应用的需求，因此如何提 高 SnSe 的热电性能成为 SnSe 热电材料研究的关键。

1 实验方法

1. 1 SnSe 及 Cu 掺杂 SnSe 粉体的制备

使用溶剂热法合成 SnSe 及掺杂 Cu 的 SnSe 粉 体。Na2 SeO3 及 SnCl2 ·2H2O 分别作为 Se 源及 Sn 源，而 CuO 作为掺杂源，所有化学药品的纯度均大 于 99%。将反应物溶解于 45 mL 的乙二醇中，加入 7. 5 mL 的氢氧化钠溶液( 10 mol·L－1 ) ，搅拌 15 min 后封于反应釜内衬中( 125 mL) ，将反应釜密封并置 于 230 ℃ 的实验炉中反应 36 h，然后冷却至室温。 利用超声和离心设备对得到的粉体进行清洗，清洗 剂主要为 去 离 子 水 和 乙 醇。清洗后的粉体置于 60 ℃的恒温干燥箱（上海精宏DHG-9247A恒温干燥箱）中进行干燥 12 h。

1. 2 SnSe 粉末的表征

SnSe 粉末的 XＲD 图谱是利用 Bruker-D8 型 X 射线衍射仪获得。而它们的基本形貌和结构表征 是采用 FEI Quanta－650 型场发射扫描电子显微镜、 FEI Tecnai T20 型透射电镜( 加速电压 180 kV) 和 FEI Titan Themis 型球差矫正透射电镜( 加速电压 300 kV) 获得。

1. 3 单根 SnSe 微米线的制备与电学性能测试

将用溶剂热法制备的 SnSe 粉末放入无水乙醇 ( 北京化工厂，分析纯，99. 0%) 中，并用超声均匀分 散后，用吸管缓慢滴到光滑的硅衬底上，待完全晾 干后，将其和头部扁平的金丝放入双束显微镜 ( Helios Nanolab 600i 型) 中，利用纳米操控系统搬 运、Pt 沉积及 Ga 离子切割技术将 SnSe 微米线取 出、切割 和 修 饰，之后连接固定在金丝上。单 根 SnSe 微米线的电学性能测试以及应变加载是通过 Nanofactory 公司生产的电学测试样品杆来实现，所 有微米线的电学性能测试均在光学显微镜( Leica DVM6 型) 下完成。

2 结果与讨论

2. 1 SnSe 和 10%Cu 掺杂的 SnSe 结构及形貌表征

图 1 给出了未掺杂和掺杂 10% Cu 的 SnSe 粉 末的 XＲD 图谱。两种 SnSe 粉末的所有衍射峰都可以和正交结构的 SnSe 完全对应起来，为 Pnma 结构 ( XＲD 标准识别卡，JCPDS 48 － 1224) 。可以看到， 两种 SnSe 粉末的最强峰都为 400* ，说明制备合成 的产物都具有{ 100} 表面。经过与标准识别卡比 对，发现两种 SnSe 的 400* 峰位置都与标准值 2θ = 31. 081°发生了偏离。对于未掺杂的 SnSe，这种偏 离是由于晶体结构中 Sn 空位的存在导致。经 过 Cu 掺杂之后，400* 峰位置向更大的 2θ 偏离，这 表明 Cu 原子进入到了 SnSe 晶格中。这是因为 Cu 离子的尺寸＜ Sn 离子，所以 Cu 掺杂导致晶格常数减小。
图 2 显示了未掺杂和 10%Cu 掺杂的 SnSe 粉末 的形貌及结构特征。图 2a 是未掺杂 SnSe 粉末的 SEM 像。可看到合成的产物具有典型的片状形态， 它的横向尺寸在 30 ～ 200 mm 之间。图 2b 是 10% Cu 掺杂的 SnSe 粉末的 SEM 像。可看到掺杂后产 物形态变成了长条状或长线状，它们的宽度都在 30 nm ～ 10 μm 之间。经过研究，发现 SEM 像中直接看 到的表面基本上都为微米片的{ 100} 面，{ 100} 面是 这些微米片上最典型的表面。图 2c、2d 分别为未掺 杂和 10%Cu 掺杂的 SnSe 粉末的 TEM 像，从衬度看 显示为单晶体，相应的区域高分辨图像图 2e 和 2f 也说明其高质量单晶结构，其中插图为所选择区域 的 FFT 图像，显示这是取向的 HＲTEM 像。本 文对两种 SnSe 的晶格常数和夹角进行了测量，测量 了 10 个晶格的距离之后算得平均值，未掺杂时 b 轴 和 c 轴方向的晶格常数分别为 0. 4628 nm 和 0. 4484 nm，夹角为 86°，这与报道的 b 轴 0. 444 nm，c轴 0. 4135 nm，夹角 86°一致; 而掺杂 10%Cu 之后 b 轴和 c 轴方向的晶格常数为 0. 4487 nm 和 0. 4380 nm，晶格夹角变为 88°，这些变化说明掺杂 Cu 后 SnSe 晶体发生了晶格畸变，晶格常数变小，与上述 XＲD 结果一致。考虑到 Cu 原子与 Sn 原子之间原子 半径的差异，这种晶格变化证明了 Cu 元素的成功掺 杂。此处需说明的一点: 本文电镜测量的晶格常数略，这可能与电镜定标的准确度有关，但 不影响相对值的比较。为了解 SnSe 微米片更详细的 结构特点，拍摄了它们取向的 HAADF 像( 图 2 g 和 2h) ，插图为与之对应的原子结构模型。从中可 以发现 Sn 原子和 Se 原子成对存在，掺杂后原子基本的正交结构没有发生变化，Cu 原子会替代部分 Sn 原 子并出现在 Sn 原子的位置上。


3 结论

本文利用溶剂热法合成 SnSe 及 10%Cu 掺杂的 SnSe 粉末，通过 XＲD、SEM 和 TEM 等显微学技术对 其进行形貌及结构表征分析。利用 FIB 技术选取、 制备多根未掺杂及 10%Cu 掺杂、取向为方向 的 SnSe 单晶微米线，结合纳米操控与电学测试系统 对这些 SnSe 微米线进行了电学输运性能的研究。 得到以下结论。 ( 1) 10%Cu 掺杂的 SnSe 微米线较其未掺杂的 SnSe 微米线电导率提升了 3. 1 倍，其平均电导率分 别为 156. 17 S·m－1 和 38. 02 S·m－1 。通过分析，掺杂 Cu 可导致晶格畸变，引起材料能带结构的变化，最 终使材料的电学输运性能发生了改变。 ( 2) 对 10%Cu 掺杂的 SnSe 微米线施加轴向压应变，表明电导率可以较大幅度提升，应变 在 1%左右时，电导率可以提升约 30%。Cu 掺杂和 应变加载可提高 SnSe 的电学输运性能。