小球藻生物柴油制备工艺的分析-精宏干燥箱的应

生物柴油具有不含硫、可再生和含氧量高等 特点，是一种优良的石化柴油替代品。 传统的生 物柴油大多以大豆、菜籽、棉籽等草本植物，以及 棕榈、文冠果等木本植物为原料进行制备，存在 “与民争地、与人争粮”的问题，使得生物柴油的 产量受到限制。 海藻具有生长速度快、适应环境 能力强、油脂含量高和不占用耕地等优点，有望 解决制备生物柴油的原料供应不足的问题，已经 成为生物燃料研究领域的热点。

近年来， 国内外学者针对海藻生物柴油的 制备工艺 开 展 了 许 多 研 究 。 段 敏 采 用 超 临 界 CO2 萃取法对水培小球藻的油脂进行了萃取 ， 并优化了小球藻生物柴油的制备工艺， 在优化 后的最佳工艺条件下，小球藻生物柴油（Chlorella Biodiesel Fuel，CBF）的产率可达 1.77%。 毕生 雷通过单因素试验考察了硫酸添加量、含水量、 乙醇添加量、 反应温度和反应时间对小球藻生 物柴油产率的影响， 并采用正交试验对反应条 件进行了优化， 得出的最佳工艺条件为硫酸与 原料的质量比为 6∶1，含水量为 10%，乙醇与原 料的质量比为 11∶1，反应温度为 90 ℃，反应时 间为 3 h，在此条件下，小球藻生物柴油的产率 高达 59.72%。 徐玉福采用水热催化液化法与正 交 试 验 相 结 合 的 方 法 制 备 了 小 球 藻 生 物 柴 油，并得到了最优反应条件，即采用质量分数为 5%的 Ce/HZSM-5 作为催化剂，在 300 ℃的水热 条件下催化液化 20 min， 小球藻粉和溶剂的质 量比为 1∶10，在此条件下，小球藻生物柴油的产 率可达 39.87%。 Marwan 以 咸 水 池 中生 长 的 小球藻为原料， 采用酯交换法制备了小球藻生 物柴油，研究发现，小球藻的水分含量对生物柴 油产率的影响不大， 通过微波反应器的处理可 促进脂肪酸分子的释放， 从而提高生物柴油的 产率。 Shirazi 将响应面法与中心组合设计法相 结合，研究了反应温度、反应时间、微藻含水量 和临界压力等因素对生物柴油产率的影响，研 究发现， 在反应温度为 300 ℃， 反应时间为 30 min，微藻含水量为 40%，临界压力为 6.61 MPa 的 条 件 下 ， 生 物 柴 油 的 产 率 高 达 99.32% 。 Sharma 通过半连续培养的方式得到了高油脂小 球藻，并研究了微波辐射下催化剂用量、甲醇用 量、 反应温度和反应时间等条件对生物柴油产 率的影响，通过正交试验优化反应条件，生物柴 油的产率可达 84.01%。 Dianursanti 采用 BlighDryer 法提取了小球藻的油脂，并将小球藻油脂 与 甲 醇 进 行 酯 交 换 反 应 制 备 了 小 球 藻 生 物 柴 油，采用正交试验优化了酯交换反应条件，在反应温度为 60 ℃，反应时间为 4 h，催化剂和溶剂 质量比为 1∶400 的条件下， 小球藻生物柴油的 产率为 36.78%。

本试验所用的小球藻藻粉是一种利用野生 小球藻制备的藻粉，该小球藻油脂含量为 10.0%～ 15.2%，油脂产率为 2~1 200 mg/（L·d），生物质产 率为 0.02~2.5g/（L·d）。 该小球藻广泛分布于自然 界，生物量能在 20 h 内增长 4 倍，易于培养，成本 较低，适用于生物柴油的大规模生产。 本试验所用的仪器主要有 DF-101S 型磁力 搅拌水浴锅、VGT-990 型超声波清洗器、DZF-6050型干燥箱(上海精宏实验设备有限公司拟)、 安捷伦 6890GC 气质联用 仪、粘度计和密度计等；所用的甲醇、正己烷和浓 硫酸等试剂均为分析纯。

野生小球藻的油脂包围在较厚的细胞壁内， 难以析出，影响酯交换反应的进行，因而需要对细 胞壁进行破碎预处理。 采用超声波振荡法、研磨法和反复冻融法对小球藻藻粉进行破壁处理，其 中，超声波振荡时间分别为 20，30，40，50，60 min， 研磨时间分别为 10，20，30，40，50 min， 反复冻融 次数分别为 2，3，4，5，6。 以预处理后的小球藻藻 粉为原料，在反应温度为 70 ℃，反应时间为 5 h， 搅拌速度为 300 r/min，小球藻藻粉质量为 5 g，甲 醇用量为 30 mL，浓硫酸用量为 1 mL 的工艺条件 下，采用直接转酯法制备小球藻生物柴油，通过比 较小球藻生物柴油的产率， 考察不同预处理方法 的破壁效果。

小球藻生物柴油产率（η）的计算式为

1.2.2 正交试验方案

固定小球藻藻粉的质量为 5 g， 选取甲醇用 量、催化剂（浓硫酸）用量、反应温度、反应时间和 搅拌速度为试验因素，每个因素考察 5 个水平，采 用 L25（56 ）正交试验表设计正交试验，分析比较不 同条件下小球藻生物柴油的产率。 表 1 为因素水 平表。

1.2.3 神经网络预测方案

利 用 非 线 性 逼 近 性 能 较 强 的 广 义 回 归 神 经网络，预测 5 种因素 5 种水平所有可能的 3 125 种组合下小球藻生物柴油的产率。 利用 Matlab 软件编程， 对所选取的 25 个样本采用dividevec 函 数 随 机 分 成 训 练 样 本 （80% ） 和 验 证 样 本 （20%）两部分。 本文建立的神经网络分为 4层， 其中第 1 层和第 4 层分别为输入、 输出层，第 2 层和第 3 层均为隐含层。 分别以制备工艺中 5 种 因 素 （甲 醇 用 量 、浓 硫 酸 用 量 、反 应 温 度 、 反应时间、搅拌速度）作为输入量，小球藻生物 柴油的产率作为输出量。

随着超声波振荡时 间、研磨时间和反复冻融次数的增加，小球藻生物 柴油的产率先逐渐升高后趋于稳定。 由此可见，3 种方法均有利于细胞壁的破碎， 从而促进油脂的 析出，且破壁效果为超声波振荡法>研磨法>反复 冻融法。因此，后续试验采用超声波振荡和研磨相 结合的方法对小球藻藻粉进行预处理， 以期最大 程度地破碎小球藻细胞壁。，随着反应时间的逐渐延长， 小球藻生物柴油的产率先逐渐增加后保持平稳， 最后维持在 2.2%左右。 这是因为随着反应时间的 延长，酯交换反应进行得更加充分，使得小球藻生 物柴油的产率逐渐升高； 当反应时间进一步延长 时， 反应物的蒸发流失导致小球藻生物柴油产率 上升的速度减慢。 过长的反应时间会增大能量的 消耗，增加制备成本，因此，最佳反应时间为 8 h。

①采用直接转酯法制备了小球藻生物柴油， 并对比分析了不同破壁方法的预处理效果，其中， 研磨法和超声波振荡法均能取得较好的预处理效果。

②通过正交试验， 研究了不同因素对小球藻 生物柴油产率的影响规律， 并确定了最优工艺条 件为甲醇用量为 40 mL，浓硫酸用量为 3 mL，反应 温度为 60 ℃，反应时间为 7 h，搅拌速度为 540 r/min， 在此条件下， 小球藻生物柴油的产率为 2.5%。

③通过人工神经网络模型， 可以较好地优化 小球藻生物柴油制备工艺， 并使结果误差控制在 5%以内。 优化后的工艺条件为甲醇用量为 40 mL，浓硫酸用量为 1.7 mL，反应温度为 55 ℃，反 应时间为 6 h， 搅拌速度为 720 r/min， 在此条件 下，小球藻生物柴油的产率为 2.6%。

④CBF 的粘度与 0# 车用柴油接近，密度和十 六烷值比 0# 车用柴油略高，热值比 0# 车用柴油略 低；CBF5 的主要理化特性均符合 0# B5 柴油的国 家标准，可作为车用柴油的替代燃料。