稻米中无机砷含量的不确定度鉴定-DHG-9053A使用

0 引言

CNAS- CL01- G003 《测量不确定度的要求》，第 8 条对检测实验室的要求中的 8.2 条款，检测实验室 应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量 不确定度评估。尤其当不确定度与检测结果的有效 性或应用有关、或用户要求、或当测量不确定度影 响到与规范限量的符合性时，应在检测报告中报告 测量结果的不确定度。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

SAP- 20- AFS- 933 型液相色谱 - 原子荧光光谱联 用仪，北京吉天仪器有限公司产品；LD5- 2B 型离心 机，北京京立离心机有限公司产品；精宏DHG- 9053A型 恒温箱，上海精宏实验设备有限公司产品；FE28 型 pH 计、LE204EI02 型电子天平，梅特勒 - 托利多仪 器 （上海） 有限公司产品。 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 标准品：O2si，1 000 mg/L； 磷酸二氢铵 （色谱纯）、盐酸 （优级纯）、硝酸 （色 谱纯）、氢氧化钾 （优级纯）、硼氢化钾 （优级纯）。

1.2 试验方法

依据 GB 5009.11—2014 《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》 第 2 篇第 1 法，称取 1.0 g （精确到 0.001 g） 稻米试样于 50 mL 塑料离心 管中，加入浓度为 0.15 mol/L硝酸溶液 20 mL，放置过 夜。于 90 ℃恒温箱中浸提 2.5 h，每 0.5 h 振荡 1 min。 提取完毕后取出冷却至室温，以转速 8 000 r/min 离 心 15 min，取上清液，经 0.45 μm 有机滤膜过滤， 待测。同时做空白试验。

1.3 标准溶液的配制

分别吸取 1.00 mL As （Ⅲ） （1 000 mg/L） 和 As （Ⅴ） （1 000 mg/L） 标准溶液于 100 mL容量瓶中， 加水稀释至刻度得 10.0 mg/L 的 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 混合使用液。再分别取 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 混合使用 液 （10.0 mg/L） 0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.60 mL于 100 mL 的容量瓶中，加水稀释至刻度，此标准溶液 质量浓度为 0，10.0，20.0，30.0，40.0，60.0 μg/L。

1.4 仪器条件

SAP- 20 仪器参数：原子荧光光度计，负高压 300 V，总灯电流 80 mA，辅助电流 45 mA，载气流 量 500 mL/min，屏蔽气流量 1 000 mL/min，载流 7% HCl，还原剂为 5 g/L 氢氧化钾 + 30 g/L 硼氢化钾。 色谱柱：阴离子交换色谱柱 （柱长 250 mm，内 径 4 mm），阴离子交换色谱保护柱 （柱长 10 mm， 内径 4 mm）；流动相组成：15 mmol/L 磷酸二氢铵溶 液 （pH 值 6.00）；流动相洗脱方式：等度洗脱；流 动相流速 1.0 mL/min，进样体积 100 μL。

2 建立数学模型

试样中的无机砷含量： X = （C- C）0 ×V×1 000 m×1 000×1 000 . 式中：X——试样中的无机砷含量，mg/kg； C——试样被测溶液中的无机砷质量浓度， μg/L； V——试样消解液总体积，mL； m——试样质量，g； 1 000——单位换算。 总无机砷等于 As （Ⅲ） 含量与 As （Ⅴ） 含量的 加和。

3 不确定度来源的识别

从液相色谱 - 原子荧光光谱法测定稻米中无机 砷含量的过程及计算公式显示，其结果的不确定主 要由样品称量、样品定容、标准溶液及其配制、校 准曲线拟合引入的不确定度等因素引入。

4 不确定度分量的评定

4.1 样品称量不确定度

Ure（l 1） 称取 1 g 稻米样品，所用天平检定证书给出的最大允差为±0.1 mg，取均匀分布，则样品称量相对标 准不确定度为 U1= 0.1 1 000×姨3 =0.000 06.

4.2 样品定容体积不确定度

Ure（l 2） 试样处理液定容体积的不确定度主要来源于容 量瓶的校准、温度、重复性 3 个方面。 样品定容于 25 mL 容量瓶，容量瓶校准证书查 得，25 mL 容量瓶的相对扩展不确定 U=0.01 mL （k=2），其容量瓶引入的相对不确定度为 U 瓶 = 0.01 25×2 =0.000 2. 25 mL 容量瓶在 20 ℃校准，实验室温度范围为 20±5 ℃，由于容量瓶等玻璃器皿的体积随温度的变 化远小于溶液的变化，只考虑溶液体积的变化，并 以水来计算。水的体积膨胀系数 2.1×10- 4/℃，使用 矩阵分布，受温度波动引起的相对不确定度为 U 温 = 5×2.1×10- 4 姨3 ×25 =0.000 02. 25 mL 容量瓶重复充满 10 次称量，其标准偏差 为 0.08，重复性相对不确定度为 U 重 = 0.08 10×25 =0.00 3. 因此，样品定容体积不确定度合成为： Urel（2）= U 瓶 2 +U 温 2 +U 重 姨 2 = 0.000 22 +0.000 022 +0.000 3 姨 2 =0.000 3.

4.3 标准溶液引入的不确定度

Ure（l 3）

4.3.1 As（Ⅲ） 与 As（Ⅴ） 标准品引入的不确定度

U 标 As （Ⅲ） 与 As （Ⅴ） 标准溶液证书给出标准物 质量浓度为 1 000 μg/mL，As （Ⅲ） 相对扩展不确定 度为 0.05% （k=2），As （Ⅴ） 相对扩展不确定度为 2% （k=2），则 As （Ⅲ） 与 As （Ⅴ） 标准溶液的相 对标准不确定度为： U 标（As（Ⅲ））= 0.05% 1 000×2 =5×10- 4， U 标（As（V）= 0.2% 1 000×2 =3×10- 4. 因此，标品引入的不确定度合成为： U 标 = U 标（As（Ⅲ））2 +U 标（As（V） 姨 2 =0.000 6.

4.3.2 标准溶液配制引入的不确定度 U 配

（1） 10 mg/L 标准储备液的配制的不确定度 U 储。 配制标准使用可调式移液枪分别吸取 As （Ⅲ） 与 As （Ⅴ） 与 As （Ⅴ） 标准溶液 1 mL 于 100 mL 容量瓶 中，用水定容，配成 10.0 mg/L 的 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 混合标准储备液。 此过程中，依据 JJG 196—2006 《常用玻璃仪器 检定规程》 ，20 ℃时 100 mL 容量瓶 （A 级） 的容量允差为±0.10 mL，取均匀分布，其不确定度为 U= 0.10 100×姨3 =0.000 6. 1 mL 可调式移液枪经校准，相对扩展不确定度 为 1.0 μL （k=2），其相对不确定度为 U= 1.0 1 000×2 =0.000 5. 因此，配制标准储备液所得到的不确定度合成为 U 储 = 0.000 62 +0.000 5 姨 2 =0.000 8.
（2） 标准工作曲线的配制的不确定度 U 曲。采用 1 mL 移液器分别移取 As （Ⅲ），As （Ⅴ） 混合储备 液（10.0 mg/L） 0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.60 mL 于 100 mL 的容量瓶中，加水稀释至刻度，此标准溶 液质量浓度为 0，10.0，20.0，30.0，40.0，60.0 μg/L。 在标准曲线配制过程中，1 mL 可调式移液枪相对扩 展不确定度为 1.0 μL （k=2），其相对不确定度为 U= 1.0 1 000×2 =0.000 5. 该过程使用移液枪 5 次，则 U 曲 =5×0.000 5=0.002 5. 因此，标准溶液及其配制过程引入的不确定度 合称为： Urel（3）= U 标 +U 储 2 +U 曲 姨 2 = 0.000 62 +0.000 82 +0.002 5 姨 2 =0.003. 5 拟合标准曲线的不确定度 Urel
（3） 标准曲线所用砷标准溶液质量浓度分别为 0， 10，20，30，40，60 μg/L，采用 6 个质量浓度水平， 每个质量浓度测定 3 次，样品溶液测定 6 次，测得 As （Ⅲ） 与 As （Ⅴ） 的峰面积，依据最小二乘法进 行拟合。得到 As （Ⅲ） 的线性方程为 Y=4 707.77X+ 754.97，R2 =0.999 3；As（Ⅴ） 的线性方程 Y=2 708.03X2 078.43，R2 =0.999 3；测得样品平均值为 5.833 6 μg/L， 无机砷质量浓度为 0.114 mg/kg。

6 结论

稻米中无机砷的测量结果为 0.114±0.019 mg/kg， k=2。通过对稻米中无机砷含量的不确定度评估，测 得的不确定度 0.019 mg/kg，通过以上讨论建立数学 模型，进行一系列分析所得， 可以得出拟合标准直 线是该方法不确定度的主要来源，其他分量影响相 对很小，可以忽略不计。