镧掺杂铁酸铋纳米粒子的制备及光催化性能

高毒性有机废水导致的生态环境恶化严重 危害人类健康和社会的可持续发展． 半导体光催 化技术的迅速发展为有机污染物废水的高效治 理提供了方法． 如何设计高效利用可见光的高活 光催化剂成为研究的关键． 钙钛矿结构BiFeO3是一种带隙宽度较窄( 约 2． 2 eV) 的多铁性半导体材料，具备铁电有序和 反铁磁有序特性，可以吸收紫外光和波长小于 560 nm的可见光，从而实现多种有机污染物的光 催化降解． 为了进一步提高BiFeO3 的光催化 性能，研究人员基于不同策略将碳纳米管等导电 材料、二氧化钛等半导体或具有等离子体共 振吸收的银纳米粒子分别与BiFeO3 构建复合 光催化剂，以扩展催化剂的吸收带边、提高光生 载流子的分离效率． 然而，这些催化剂的制备相 对复杂、成本较高． 相比上述策略，离子掺杂是一 种方法简便、经济性更好的催化剂改性策略． 由 于钙钛矿相晶体中金属离子的 d 轨道填充状况、 A 位( Bi 3 + 占据) 和 B 位( Fe 3 + 占据) 离子的种类 和含量等因素决定着BiFeO3 材料的铁电性质和 磁性质，研究人员借助金属离子掺杂调节 BiFeO3中金属离子的种类、位点分布，据此来改 变催化剂的晶体结构和晶格参数，最终实现材料 的铁电性能、静磁性能、晶粒尺寸及禁带宽度等 调控． 据文献报道，当 Mn2 + ，Gd3 + 和 Dy 3 + 等离子 掺杂BiFeO3后，催化剂的铁电性质可以使其表面 电荷极化，降低光催化过程中光生电子-空穴的复 合几率，提高材料的光催化活性． 然而，受 Fe 元素易变价及掺杂元素的尺寸匹配度等因素的 影响，制备的掺杂型BiFeO3催化剂中通常会伴随 Bi2O3，Bi2Fe4O9 和 Fe2O3 等杂相的生成，不 利于准确研究掺杂型催化剂的结构与性质的内 在联系． 因此，合适的掺杂浓度和细致的制备工 艺控制是获得纯相掺杂产物的关键。选择 La 为掺杂剂，采用化学共沉淀法制备 了一系列纯相Bi1-xLaxFeO3的光催化剂，研究了掺 杂浓度对催化剂的物相、形貌、光学吸收、吸附和 光催化性质的影响，考察了最佳催化剂的重复使 用性能，借助抑菌圈法初步探索了铁酸铋作为抑 菌剂的可行性，并对催化剂的光催化机理进行了 推测。

采用化学共沉淀法制备． 按照化学计量比 ( 1 － x) ∶ x ∶ 1 的比例( x = 0，0． 05，0． 15，0． 25， 0． 35和0． 40) 称取 Bi( NO3) 3·5H2O，La( NO3) 3·6H2O 和 Fe ( NO3 ) 3 ·9H2O，溶解在1 mol /L的稀硝酸 中，在搅拌下滴加 4 mol /L 的 KOH 溶液至反应液 pH 为 10，继续搅拌反应30 min． 过滤反应产物， 用水洗涤沉淀至滤液 pH 为 7，在 80 ℃ 下烘干沉 淀，研磨后在 500 ℃马弗炉内焙烧 2 h，即得到纳 米Bi1-xLaxFeO3 。

借助PW3040 /60 型 X-射 线 衍 射 仪 ( 荷 兰 Phillips 公司) 测定物相结构( XＲD) ; 采用 JEOL2010 型透射电子显微镜( 日本 JEOL 公司) 和配 套能谱仪测试形貌( TEM) 和元素分析( EDX) ; 以 聚四氟乙烯为参比，利用 Lambda 950 分光光度计 ( 美国 PerkinElmer 公司) 测定紫外可见漫反射谱 ( UV-Vis DＲS) ; 采用 KBr 压片法在 Nexus 670 型 红外光谱仪( 美国 Nicolet 公司) 上测定红外光谱 ( FTIＲ) ; 光电流测试参照文献所述仪器和方法测定。 

以ＲhB 为模型评价光催化剂的吸附和可见 光催化活性． 实验过程如下: 将 50 mg 催化剂分 散在30 mL浓度为 5 mg /L 的 ＲhB 溶液中，避光吸 附，在不同时间取样，离心去除催化剂，测试上层 清液在554 nm处的吸光度，确定吸光度降低至数值稳定时为吸附平衡时间． 依据 ＲhB 标准溶液的 吸光度-浓度工作曲线确定清液中 ＲhB 的浓度． 催化剂对 ＲhB 的吸附量( qt，单位: mg /g) 和吸附 率( η) 分别定义为: qt = ( Co － Ct ) V /m; η = ( 1 － Ct /Co ) × 100% ． 其中: Co 和 Ct 分别为 ＲhB 溶液在吸附前和吸附 时间 t 时的浓度( mg /L) ; V 为反应液的体积( L) ; m 为催化剂的质量( g) ． 将 50 mg 催 化 剂 分 散 在 30 mL 浓 度 为 5 mg /L的 ＲhB 溶液中避光吸附 120 min． 以 3 支 8 W Philip 日光灯管为光源，对反应液进行可见 光照射( 灯管与反应液面的距离为 10 cm) ． 测试 不同反应时间所得清液吸光度，计算 ＲhB 浓度。

采用抑菌圈法测试样 品的光催化抑菌性能． 将Bi1-xLaxFeO3 ( x = 0，0． 05 和 0． 35) 粉末分别压制成直径为 15 mm 的圆形 样品片，用镊子夹取放至表面涂有大肠杆菌的琼 脂培养基上，将培养皿放在培养箱内避光或置于 可见光照射下，在 37 ℃下培养 18 h． 每个样品设 3 个平行样，采用十字交叉法用游标卡尺测量抑 菌圈直径，所得平均值为该样品的抑菌圈直径。

由纳米粒子Bi1-xLaxFeO3的 XＲD 图( 见图 1) 可知，纯BiFeO3样品的衍射峰与六方晶系 Ｒ3c 结 构BiFeO3标准图卡( JCPDS 86-1518) 一致，此外未 见杂质衍射峰，证明样品为纯相的钙钛矿结构 BiFeO3 ． 当 掺 入 La 3 + 之 后，样 品 在 31． 7° 附 近 的( 104) 和 38． 9° 附近的( 006) 衍射峰消失，同 时( 012) ，( 110) 和( 202) 衍射峰随 La 掺杂浓度 的增大不断向高角度方向偏移，表明Bi1-xLaxFeO3 从六方晶系 Ｒ3c 结构向正交晶系 Pbnm 结构转 变，整个过程并未出现杂质相，这是由于等价 掺杂的 La 3 + 离子略小于 Bi 3 + 离子( 八配位离子半 径分别为 0．130 和 0．131 nm) ，小于 1% 的离 子半径差异使得仅需通过 FeO6 八面体的轻微调 节即可 使 晶 体 由 Ｒ3c 结构转变为更加稳定的 Pbnm结构． 因此，即使在较高的 La 掺杂浓度下， 产物仍得以保持纯相; 小尺寸离子的取代使得晶 面间距减小，表现为衍射峰向高角度方向移动， 类似 的 衍 射 峰 移 动现象与文献 关 于 Bi1－xGdxFeO3的报道一致。

2． 2 形貌和元素构成

由Bi1-xLaxFeO3 ( x = 0，0． 05 和 0． 35) 的 TEM 图( 见图 2) 可知，3 个光催化剂样品均为不规则 颗粒，随着 La 掺杂浓度的增大，催化剂粒子的尺寸减小，表明离子掺杂具有抑制晶粒生长的作用． 高分辨 TEM 图( 见图2b) 显示，纯BiFeO3内 一组晶格条纹的间距为 0． 279 nm，与 Ｒ3c 结构 BiFeO3的 XＲD 标准卡( JCPDS 86-1518) 的( 110)。

采用化学共沉淀法合成 La 掺杂铁酸铋纳米 光催化剂． La 掺杂使BiFeO3 由 Ｒ3c 结构转化为 Pbnm 结构，离子半径的相对匹配使催化剂在较 高的掺杂浓度下保持纯相． La 掺杂使催化剂的尺 寸减小、吸收带边红移、光催化降解 ＲhB 的活性增 强，但 对 ＲhB 吸附能力的影响 较 小． Bi0． 65La0． 35FeO3的可见光催化性能最佳，且具有良 好的重复使用性能． 该催化剂在光照下同时呈现 一定的抑菌活性，推测源于光催化抑菌作用，良 好的光催化活性主要归因于Bi0． 65La0． 35FeO3良好 的可见光吸收性能和较高的光生电子-空穴分离效率。