疏水缔合聚合物的耐温耐盐抑菌性能研究

疏水缔合聚合物是通过将非常少量的疏水基团 （＜２ｍｏｌ％）引入 聚 合 物 的 主 链 而 形 成 的 水 溶 性 聚 合 物。疏水缔合聚合物的用途之一是在原油强力开采中 解决聚丙烯酰 胺 存 在 的 抗 温 耐 盐 性 能 差 的 问 题，在 石 油开采领域 有 巨 大 的 应 用 潜 能。近 年 来，在 研 究 和 应 用过程中发现，现有的疏水缔合聚合物仍存在一些无 法 忽 视 的 缺 陷：石 油 采 收 条 件 愈 加 苛 刻 （高 温 高 盐），聚合物溶 液 的 性 能 大 打 折 扣，驱油效率也随之降 低；在采油过程中，输油管壁上的细菌长期与连续循环 的聚合物接触，分解聚合物的能力和速率大大提高，进 而使聚合物性能退化；多数疏水单体合成步骤繁琐 且性价比低，在原油开采中大规模运用此种疏水缔合 聚合物没有现实意义。

１ 实验部分

１．１ 实验仪器和药品

红 外 光 谱 仪（ＡＶＡＴＡＲ－３８０），Ｔｈｅｒｍｏｎｉｃｏｌｅｔ公 司。电动 搅 拌 器 （ＲＷ２０Ｄ），ＩＫＡ 公 司。旋 转 粘 度 计 （ＤＶ－Ⅰ ），ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ 公 司。 电 热 真 空 干 燥 箱 （ＺＫＦ０３０），上 海 实 验 仪 器 公 司。振 荡 培 养 箱 （ＨＺＱ－ １００），东 联 电 子 发 展 有 限 公 司。 核 磁 共 振 波 谱 仪 （ＡＶＡＮＣＥ－Ⅲ ６００ＭＨｚ），ＢｒｕｋｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ公 司。 热重分析 仪（ＳＴＡ４０９），耐驰 公 司。扫描电子显微镜 （Ｈｉｔａｃｈｉ－５３０），ＨＩＴＡＣＨＩ公司。 丙烯酰胺（ＡＭ），分析 纯，九昌农化有限公司。Ｎ－ 羟甲基丙烯酰胺，工业纯，中森化工有限公司。甲基丙 烯酸（ＭＡＡ），分析 纯，大 茂 化 工 试 剂 公 司。２－丙烯 酰 胺－２－甲基丙 磺 酸 （ＡＭＰＳ），分 析 纯，煜 源 化 学 有 限 公 司。甲基丙烯酸十八酯（ＳＭＡ），分析纯，天骄化工有限 公司。偶氮 二 异 丁 腈（ＡＩＢＮ），分析 纯，大 茂 化 学 试 剂 公司。偶氮 二 异 丁 基 盐 酸 盐（ＡＩＢＡ），分析 纯，润 兴 光 电材料有限 公 司。焦 性 没 食 子 酸、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵（ＤＭＣ）、十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）、氯化钠 （ＮａＣｌ）、氯化镁（ＭｇＣｌ２）以及氯化钙（ＣａＣｌ２）均为分析 纯，国药集团化学试剂有限公司。营养琼脂，生物试剂，路桥技术有限责任公司。

１．２ 含辣素结构单体

（ＡＭＴＨＢＡ）的合成 将２ｍｏｌ焦性没食子酸、１ｍｏｌＮ－羟甲基丙烯酰胺 和５００ｍＬ无水乙醇加入装有电动搅拌和冷凝回流装 置的三口瓶中，在３５ ℃的条件下反应。滴加２０ｍＬ的 浓硫酸 为 反 应 催 化 剂，利 用 ＴＬＣ（展开 剂∶Ｖ 乙酸 乙 酯／Ｖ 石油醚＝３∶１）来跟踪反应进程，７２ｈ 后结 束。 减压抽滤得到辣素衍生结构单体的粗产物。用无水乙 醇对粗产物 重 结 晶，得 到 辣 素 功 能 单 体（ＡＭＴＨＢＡ）， 计算得到产率为８４．７ ％。

１．３ 含辣素功能结构疏水缔合聚合物的合成

本实验采 用 自 由 基 胶 束 共 聚 法，将一 定 量 的 ＡＭ、ＡＭＰＳ溶解在蒸馏水中，混合加入 ＭＡＡ，以及提 前溶解在乙 醇 中 的 定 量 ＡＭＴＨＢＡ、ＳＭＡ 以及 ＤＭＣ。 充分搅拌混合溶液，通过滴加１ｍｏｌ／Ｌ 的 ＮａＯＨ 将溶 液ｐＨ 调节至７。向溶液中加入ＳＤＳ，使未溶解的疏水 单体溶解于ＳＤＳ的增溶胶束中。控制单体总固含量为 １０ ％，混合溶剂乙醇和水的质量比为１∶１０。将混 合 溶液加入装 有 搅 拌 装 置 的 三 口 瓶 中，恒 温 反 应。通 过 注射器将偶氮二异丁基脒盐酸盐（ＡＩＮＡ）注入三口瓶， ７０ ℃条件 下 反 应５ｈ后结 束。向产物中加入无水乙 醇，充分搅拌至 析 出 沉 淀，反复浸泡并洗涤沉淀物，烘 干即得到聚 合 物 ＰＡＳＤＭＨ。利 用相同的反应工艺制 备一系列不同辣素含量以及 不 含 ＤＭＣ 单体 的 疏 水 缔 合聚合物，并测试它们的化学性能。疏水缔合聚合物的单体组成比例详见表１。


2 过程

将聚合物样品粉末与 ＫＢｒ固 体混合并研磨均匀后压片。通过红外光谱仪测定聚合 物在４００～４０００ｃｍ－１波长范围内的吸收峰，以获得聚 合物的红外光谱。将聚合物样品 固定在样品台上，并在喷金处理３０ｓ后，通过 Ｈｉｔａｃｈｉ－ ５３０型扫描电子显微镜观察微观结构。采用 ＳＴＡ４０９型热重分析仪进行 聚合物样品的热失重测试。在升温过程中使用氮气氛 做为保护气氛，升 温 速 率１０ ℃／ｍｉｎ，测试 温 度 范 围 为４０～８００ ℃。精确称量反应合成的聚 合物样品。按照公式α＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００％计算各条件 下的单体转 化 率。其 中 Ｗ１ 为所 得 聚 合 物 的 质 量，Ｗ２为起始单体总质量。将在低温环境中保存的菌种于３７ ℃恒温振荡培养 箱中活化２４ｈ后，用接种环刮取适量所需菌种，接种至 液体培养基，密封后放在３７℃振荡培养箱中培养３ｈ，稀 释液体培养基至吸光度为０．６Ｌ·ｇ－１·ｃｍ－１即可。取 ３００μＬ菌液加入新配制的液体培养基。称取聚合物样 品，分别加入含两种不同菌种的液体培养基中，聚合物 浓度为０．１ｇ／ｄＬ。在恒温振荡培养箱中培养２０ｈ，同 时做不含聚合物样品的空白对照实验。取３００μＬ含聚 合物样品的菌悬液用生理盐水依次１０倍稀释，得到一 系列浓度梯 度 的 菌 悬 液，取 １０－５浓度的菌悬液备用。 将２００μＬ菌悬液移入有冷却固体培养基的培养皿中。 通过稀释涂布 平 板 法 将 菌 液 涂 布 至 整 个 培 养 皿 中，确 保加入的菌液被固体培养基完全吸收。在３７ ℃下培养 ２０ｈ，每个 样 品 重 复 实 验 ３ 次。抑 菌 率（Ｒ）根 据 公 式 Ｒ（％）＝（１－Ｂ／Ｃ）×１００％。式中Ｂ 为受试聚合物的 菌落数；Ｃ 为空白菌落数。

３ 结果与讨论

研究表明，通过自由基共聚制备的疏水缔合聚合 物的缔合性能受很多因素的影响。控制其他变量不 变，只改变引发剂的用量可以调控聚合物相对分子量； 改变疏水单体与表面活性剂的摩尔比可以调控疏水链 段的长度。聚合物样品的微观形 貌观测图像如图３所示。ＰＡＳＤＭ（ａ）的表面是简单的 不规则块状固体堆积，其表面凹凸不平，通往内部的孔 隙结构较少。ＰＡＳＭＨ（ｂ）的整 体 结 构 较 为 疏 松，存 在 较为完整且相互连接的多层空间网络结构。这一现象 可能是导致聚合物水溶液表观粘度较大的原因之一，但孔 的 大 小 以 及 分 布 都 不 均 匀。ＰＡＳＤＭＨ（ｃ）的 表 面孔状结构更复杂密集，同时也是各层 网 状 结 构 叠 加，增加了聚合物的比表面积和可渗透性。所以聚合物分 子链结构中虽 然 含 有 一 定 量 的 疏 水 单 元，也 能 够 较 快 的溶解在去离子水中。